차세대 배터리 개발 현황 및 동향 - #3 [최근 2차 전지 연구 동향]

본 게시글은 인터넷 및 논문 자료를 정리한 것임을 밝힙니다.

(저작권 혹은 불펌 문제는 댓글 주시면 바로 조치하도록 하겠습니다)

 

3. 최근 2차전지 연구 동향

3-1. 전해액 관련 연구 동향

3-1-1. 리튬-이온-폴리머 배터리(Lithium-Ion-Polymer Battery)

 안전성으로 인해 가장 주목받고 있는 배터리는 바로 리튬-이온-폴리머 배터리 이다. 리튬-이온 배터리와 형제뻘로, 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 방식은 똑같다. 하지만 배터리 내부의 전해질을 고체로 사용해 배터리에 구멍이 뚫리거나 구겨져도 발화 및 폭발의 위험이 매우 적기 때문에 차세대 배터리로 각광 받고 있다.

 

※ 삼성전자, 차세대 배터리 ‘전고체전지’ 기술 공개 [2020. 03. 10.]

출처 : https://www.bloter.net/archives/373987

삼성전자가 차세대 배터리 기술로 주목받고 있는 ‘전고체전지(All-Solid-state battery)’ 연구 성과를 공개했다. 기존보다 수명과 안전성을 높이면서 크기를 절반으로 줄였으며, 추후 전기차 주행거리를 늘리는 데 기여할 전망이다.

삼성전자 종합기술원은 전고체전지 원천기술을 세계적인 학술지 ‘네이처 에너지’에 게재했다고 3월10일 밝혔다. 삼성전자 종합기술원은 삼성전자 일본연구소와 함께 1회 충전에 800km 주행, 1천회 이상 배터리 재충전이 가능한 전고체전기 기술을 개발했다.

전고체전지는 전지의 양극과 음극 사이에 있는 전해질을 액체가 아닌 고체로 대체한 점이 특징이다. 현재 널리 사용되는 리튬이온 배터리와 비교해 대용량 배터리 구현이 가능하고, 안정성을 높였다.

리튬이온 배터리는 안정성 문제로 에너지 밀도를 높이는 데 어려움을 겪고 있다. 리튬이온 배터리는 액체나 젤 형태의 전해질을 사용해 온도에 민감하다. 너무 높은 온도에 둘 경우 팽창하거나 심할 경우 폭발할 수 있다. 낮은 온도에서는 성능이 떨어진다.

 

반면 전고체전지는 전해질을 고체로 사용했기 때문에 열이나 외부 충격에 강하다. 이러한 특성을 바탕으로 더욱 높은 에너지 밀도를 갖출 수 있어 리튬이온 전지와 같은 전력을 저장하면서 부피와 무게를 줄일 수 있다. 특히 큰 전력이 필요한 전기차에 활용도가 높을 것으로 전망된다.

이번에 삼성전자가 연구한 기술은 기존 전고체전지의 기술적 난제를 해결하는 데 초점을 맞췄다. 일반적으로 전고체전지에는 배터리 음극 소재로 ‘리튬금속’이 사용되고 있는데, 이로 인해 전고체전지의 수명과 안전성을 낮추는 ‘덴드라이트’ 문제가 발생했다. 덴드라이트는 배터리를 충전할 때 양극에서 음극으로 이동하는 리튬이 음극 표면에 적체되며 나타나는 나뭇가지 모양의 결정체로, 배터리의 분리막을 훼손해 배터리 수명과 안전성이 낮아지게 된다.

 

삼성전자는 전고체전지 음극에 5마이크로미터 두께의 은-탄소 나노입자 복합층을 적용한 ‘석출형 리튬음극 기술’을 적용해 문제를 해결했다. 삼성전자에 따르면 이 기술은 전고체전지의 안전성과 전고체전지의 안전성과 수명을 증가시키는 것은 물론 기존보다 배터리 음극 두께를 얇게 만들어 에너지밀도를 높일 수 있기 때문에 리튬이온 배터리 대비 크기를 절반 수준으로 줄일 수 있다.

 

임동민 삼성전자 종합기술원 마스터는 “이번 연구는 전기자동차의 주행거리를 혁신적으로 늘리는 핵심 원천기술이다”라며, “전고체전지 소재와 양산 기술 연구를 통해 차세대 배터리 한계를 극복해 나가겠다”라고 말했다.

 

 

3-1-2. 리튬-인산철 배터리(Lithium-Iron-Phoshate Battery)

리튬-인산철 배터리는 리튬-이온과 리튬-이온-폴리머 배터리의 단점인 발화성 및 높은 비용을 해결하기 위해 양극을 기존의 리튬 금속 화학물 대신 리튬-인산철염(LiFePO4)을 사용한 배터리 이다. 리튬-인산철염은 LFP 배터리라고도 불리며 인과 산소가 결합하는 구조로 사용중 산소를 발생시키지 않아 열폭주를 방지할 수 있는 장점이 있다.

 

3-1-3. 리튬-황 배터리(Lithium-Sulfur Battery)

리튬-황 배터리는 황 나노물질을 이용해 만든 고용량 2차 전지로, 양극에는 황을, 음극에는 리튬 금속을 사용해 음극에서는 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반응이 발생하는 방식으로 방전하게 된다. 리튬-이온 전지의 발화 및 에너지 밀도를 보완해 개발된 제품이지만, 수명이 짧고, 부식 가능성이 있다는 단점이 있다.

 

3-1-4. 리튬-에어 배터리(Lithium-Air Battery)

리튬-에어 배터리는 음극으로 리튬을 사용하고, 양극으로는 공기 중의 산소를 이용하는 전지다. 음극에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이 일어나고, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어나며 방전되는 방식이다. 리튬-황 배터리처럼 에너지 밀도가 큰 것이 특징이며, 공기 중의 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 많은 양의 에너지를 저장할 수 있는 장점이 있지만, 산소 여과 장치와 같은 추가되는 장치로 인해 부피가 증가되는 단점이 있어, 주로 전기 자동차용 배터리로 많이 개발되고 있다.

출처 : https://www.inforad.co.kr/post/next-battery

 

3-1-5. 나트륨 이온 배터리

 

3-1-6. 논문 리뷰

Multivalent rechargeable batteries [다원자가 충전식 배터리] - 2019

ABSTRACT

Rechargeable battery technologies based on the use of metal anodes coupled to multivalent charge carrier ions (such as Mg2þ, Ca2þ or Al3þ) have the potential to deliver breakthroughs in energy density radically leap-frogging the current state-of-the-art Li-ion battery technology. However, both the use of metal anodes and the migration of multivalent ions, within the electrolyte and the electrodes, are technological bottlenecks which make these technologies, all at different degrees of maturity, not yet ready for practical applications. Moreover, the knowhow gained during the many years of development of the Li-ion battery is not always transferable. This perspective paper reviews the current status of these multivalent battery technologies, describing issues and discussing possible routes to overcome them. Finally, a brief section about future perspectives is given. [다가 전하 캐리어 이온 (예 : Mg2þ, Ca2þ 또는 Al3þ)에 결합 된 금속 양극의 사용을 기반으로 하는 충전식 배터리 기술은 현재의 최신 리튬 이온을 급격하게 도약하는 에너지 밀도의 획기적인 발전 가능성을 가지고 있다. 배터리 기술. 그러나, 전해질 및 전극 내에서 금속 애노드의 사용 및 다가 이온의 이동은 기술 병목 현상으로, 이들 기술을 모두 다른 성숙도에서 실제 응용에 아직 준비되지 않은 기술로 볼 수 있다. 또한, 수년간의 리튬 이온 배터리 개발 과정에서 얻은 노하우가 항상 기술화가 가능한 것은 아니다. 이 관점 문서는 이러한 다가 배터리 기술의 현재 상태를 검토하여 문제를 설명하고 이를 극복 할 수있는 경로를 논의한다. 마지막으로 미래의 관점에 대한 간단한 섹션이 제공된다.]

요약 : Mg, Ca, Al 등의 이온으로 리튬 이온을 대체했을 때 발생하는 효과와 문제에 대한 논의

출처 : [리뷰논문] Energy Storage Materials 20 (2019) 253–262

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302478

3-2. 음극재 및 양극재 관련 개발 동향

3-2-1. 이산화티타늄을 활용한 음극재

 

※ 인하대, "고용량 배터리 원천소재 개발에 중요한 전환점 될 것" [2017.11.16.]

 

[대학저널 임지연 기자] 인하대학교(총장 최순자) 최진섭 화학공학과 교수와 이기백 화학공학과 박사 후 연구원 연구팀이 차세대 리튬이차전지 개발을 앞당길 기술을 개발했다.

연구팀은 플라즈마 전해 산화 공정(Plasma Electrolytic Oxidation)을 이용해 용량은 작지만 안정적인 특성을 보이는 이산화타이타늄과 용량이 큰 이산화규소 결합 복합체를 개발했다. 이 복합체를 활용한 음극재는 리튬이차전지의 용량과 안정성을 모두 높여 기존 전지가 가지고 있는 단점을 보완할 수 있는 소재라는 점에서 주목받고 있다.

현재 리튬전지는 용량이 낮아 이를 해결하기 위해 해당 분야 전문가이 실리콘이나 주석을 기반으로 하는 음극재 연구를 진행하고 있다. 하지만 이는 충‧방전 시 부피 변화 때문에 전지의 효율이 떨어진다.

최진섭 교수는 “현재 리튬이차전지의 고용량, 고출력화에 대한 관심이 높아지고 있어 우리가 개발한 소재가 차세대 리튬이차전지 개발에 큰 기여를 할 것으로 기대하고 있다”며 “이번 연구가 고용량 배터리 원천소재 개발에 중요한 전환점이 될 것으로 본다”고 말했다.

한편 연구팀이 진행한 리튬이차전지 음극소재에 관한 연구 ‘SiO2/TiO2 Composite Film for High Capacity and Excellent Cycling Stability in Lithium-Ion Battery Anode’는 국제학술지 ‘Advanced Functional Materials(IF 12.124)’ 27호 39권에 표지 논문으로 게재됐다.

출처 : 대학저널(http://www.dhnews.co.kr)

 

 

 

3-2-2. 논문 리뷰

Recent efforts in design of TiO2(B) anodes for high-rate lithium-ion batteries: A review [이산화티타늄을 고속 리튬이온 배터리의 음극으로 활용하기 위한 최근의 노력, 리뷰] - 2019

[ABSTRACT]

In spite of latest research achievements, the development of energy storage devices with high power density and safety remains an urgent task. Among others, lithium-ion batteries are most promising power sources due to its good energy density and low self-discharge. The performance of lithium batteries depends on physicochemical characteristics of materials, which used as electrodes. Recently, among new materials, a special attention is paid to TiO2(B) owing to its high potential of lithium insertion/extraction (~1.5 V vs. Li/Liþ) and pseudocapacitive energy storage mechanism. However, the commercial application of bronze titania has been hampered to date by its poor electronic conductivity and lattice stresses during lithiation/delithiation. This review highlights recent progress in TiO2(B) modifying with a most promising ways, including morphology tailoring, hybridization, and doping. The main important achievements in this area are summarized and discussed in detail. [최근의 연구 성과에도 불구하고, 높은 전력 밀도와 안전성을 가진 에너지 저장 장치의 개발은 여전히 ​​시급한 과제이다. 그 중에서도 리튬 이온 배터리는 우수한 에너지 밀도와 낮은 자체 방전으로 인해 가장 유망한 전원다. 리튬 배터리의 성능은 전극으로 사용되는 재료의 물리 화학적 특성에 따라 다르다. 최근에는 신소재 중에서도 리튬 삽입 / 추출의 가능성 (~ 1.5V vs. Li / Liþ)과 유사 용량성 에너지 저장 메커니즘으로 인해 TiO2 (B)에 특별한 관심을 기울이고 있다. 그러나, 청동 티타니아의 상용 응용은 리튬 화 / 탈 리튬 화 동안의 전자 전도성 및 격자 응력이 열악하여 현재까지 사용에 어려움이 있어왔다. 이 리뷰는 형태 조정, 하이브리드 및 도핑을 포함한 가장 유망한 방법으로 수정된 TiO2 (B)의 최근 진행 상황을 강조 설명한다. 이 분야의 주요 중요한 성과가 요약되어 자세히 설명되어 있다.]

요약 : 음극재의 이산화티타늄을 적용. 단, 나노 수준에서의 구조적인 개선, 비금속물질 혹은 금속물질 도핑, 하이브리드 방식의 개선을 통해 통상적으로 알려진 낮은 용량의 문제점을 개선하고자 함.

 

출처 : Journal of Power Sources 442 (2019) 227225

 

4. 차세대 배터리 지향점

배터리 시장은 리튬을 사용하는 리튬이온배터리가 ‘천하통일’을 이루고 있다. 무선 이어폰부터 스마트폰, 여름철 들고 다니는 휴대용 선풍기, 무선 청소기, 전기자동차, 심지어 미국 자동차기업 테슬라가 호주에 건설한 ‘세계 최대의 배터리’인 에너지저장시설(ESS)까지 모두 리튬이온배터리를 쓴다. 하지만 공학자들은 만족을 모른다. 천하통일을 이룬 리튬이온배터리를 대체할 차세대 배터리를 새로운 재료 연구를 통해 찾고 있다. 나트륨(소듐)과 칼륨(포타슘)은 최근 가장 주목받는 차세대 배터리 소재로 떠올랐다.  

배터리는 양(+)극과 음(-)극으로 구성된다. 리튬이온배터리는 양(+)극을 구성하는 재료(양극재)에서 나온 리튬이온이 전지 내부에서 이동해 음(-)극재에 저장되거나 방출되면서 전기를 충전하고 생산한다. 리튬은 원소기호 3번으로 화학시간에 배우는 주기율표에서 수소 바로 아래에 있다. 주기율표에서는 흔히 1족 원소 또는 알칼리금속 원소라고 불린다. 폭발성이 강하다는 단점이 있지만, 전자를 쉽게 내놓아 양이온이 잘 되는 성질이 있어 전기에너지 변환 능력이 좋다.

 

높은 전압의 배터리를 만들 수 있고 수소 다음으로 작은 양이온이라 이동 속도도 빨라 충전과 방전 속도가 빠르다. 지난해 노벨위원회가 화학상 수상자로 이 전지의 효율을 높일 기술을 개발하고 상용화의 기틀을 닦은 세 명의 공학자를 선정한 것은 이런 이유 때문이다.

하지만 단점도 있다. 지난 1월 한국을 찾은 배터리 분야 석학 거브랜드 시더 미국 로렌스버클리국립연구소(LBNL) 교수는 서울 역삼동에서 개최한 최종현학술원 과학혁신콘퍼런스에서 "리튬이온배터리는 양극재에 니켈이나 망간, 코발트를 써야 한다”며 “하지만 이들은 자원 매장량에 한계가 있어 언젠가 대체를 해야 한다”고 말했다. 

 

이런 이유로 과학자들은 새 후보물질을 찾고 있다. 대부분 리튬과 화학적 성질이 비슷한, 주기율표에서 리튬과 같은 1족 원소에 속하는 물질들이 거론된다. 리튬 바로 아래에 위치한 나트륨과 그 아래의 칼륨이다. 주기율표에서 나트륨 바로 옆에 위치한 2족 원소 마그네슘도 후보 재료로 꼽힌다.

 

리튬이온배터리로 지난해 노벨 화학상을 수상한 존 구디너프 미국 텍사스대 교수와 시더 교수는 각각 칼륨이온배터리를 연구하고 있다. 칼륨은 싸고 풍부하며 이론적으로 리튬 못지 않은 전기를 생산할 수 있다. 칼륨도 리튬처럼 화학적 반응성이 높아 불이 붙거나 폭발이 일어날 수 있다는 단점이 있고 칼륨 이온이 자유롭게 이동할 양극용 재료를 발굴하기 어렵다는 이유로 그 동안 연구가 활발하지 못했다.

 

시더 교수 연구실에서 칼륨이온배터리를 연구하는 김해겸 LBNL 연구원은 e메일 인터뷰에서 "칼륨이 빠르게 들어가거나 빠지면서 높은 작동전압과 용량을 보이는 양극재는 드물다"며 "충전 후 구조가 붕괴돼 가역적인 반응이 불가능하거나, 칼륨이 빠지지 않는 물질이 많다"고 말했다. 하지만 최근 사용 가능한 양극재가 여럿 발굴되면서 소재로서 개발될 가능성이 높아졌다.

 

리튬이온배터리와 주요 대안들을 정리했다. 칼륨과 나트륨이온배터리는 자원 매장량이 훨씬 풍부해 재생에너지 등을 저장할 대형시설에 적합하다. 어드밴스드 에너지 머티리얼스 제공

구디너프 교수 연구팀은 ‘프러시안블루’라는 물질을 전극 소재로 활용하기 위해 연구를 진행하고 있다. 프러시안블루는 짙은 푸른색 염료로 사이안화철과 사이안화망간을 포함한 화합물이다. 구디너프 교수팀은 이를 이용해 칼륨이온은 물론 나트륨이온이 드나들 수 있는 양극 소재를 개발하고 있다.

 

김해겸 연구원은 플루오린과 인산, 바나듐을 합친 화합물로 칼륨이온배터리용 양극재를 개발하고 있다. 김 연구원은 "작동 전압이 4.3볼트로 지금까지 개발된 모든 양극 중에서 가장 높으며 에너지 밀도도 kg당 450 Wh로 높다"며 "나트륨이나 리튬 양극소재와 경쟁할 수 있을 수준의 높은 에너지 밀도를 보일 수 있음을 보였다"고 말했다. 그 외에 칼륨의 폭발성을 제어할 전해액, 불이 붙지 않는 전극도 개발되고 있다.

 
나트륨이온배터리는 좀더 연구가 활발하다. 나트륨은 소금을 구성하는 원소로 지표면에 리튬보다 500배 이상 풍부하고 값이 싸다. 재생에너지용 대용량 배터리에 유리하다. 시더 교수는 "나트륨이온배터리 기술은 사실상 거의 확보됐다"며 "시장만 생기면 수 년 내에 사용 가능한 수준이 될 것"이라고 내다봤다.

 

국내에서는 강기석 서울대 재료공학부 교수가 나트륨이온배터리에 쓰일 흑연 음극재를 지난해 6월 개발해 학술지 네이처 커뮤니케이션스에 발표했다. 흑연은 현재 리튬이온배터리에도 널리 사용되는 음극재로 얇은 흑연 층 사이로 리튬이온이 드나들며 충방전이 일어난다. 가격이 싸면서 충방전 속도가 빠르다. 하지만 나트륨은 그 동안 흑연 음극재를 쓸 수 없다고 알려져 있었다. 강 교수는 용매를 이용해 흑연 층 사이에 나트륨이온이 쉽게 드나들도록 하는 기술을 개발했다. 이렇게 만든 음극재는 에너지 저장 밀도가 높으며 2년 반 이상 매일 1번씩 충전과 방전을 해도 성능이 떨어지지 않았다.

 

흑연을 사용하지 않는 음극재도 연구되고 있다. 육종민 KAIST 교수팀은 나노 크기의 판 구조를 지니는 황화구리를 이용해 나트륨이온배터리용 음극재를 2018년 개발해 네이처 커뮤니케이션스에 발표했다. 지난해에는 이 음극재의 작동 원리를 밝히고, 5년간 하루 1번씩 충방전해도 성능이 93%까지 유지될 정도로 내구성이 높다는 사실도 증명했다.

출처 : 동아사이언스